X射線熒光分析儀在水泥生產(chǎn)中的應用
2007-01-23 00:00
一、儀器的配置及測量條件：
PW4110型Venus200順序式低功率掃描形式的X—熒光分析儀，允許分析范圍Be—U，PW2550型X射線光管，端窗采用Sc作耙材，鈹窗厚度300um，配有DELL奔騰IV計算機，循環(huán)水冷系統(tǒng)，南京水泥設計院QCX控制系統(tǒng)，上海盛力儀器SL201型半自動壓片機和SL301型振動磨礦機等設備。各元素測量條件見附表1。
表1一各元素的測量條件
|
元素 |
譜線 |
晶體 |
準直器 |
探測器 |
管壓/Kv |
管流/mA |
2d(nm) |
PHD/LL |
PHD/UL |
|
Al |
KA |
LiF200 |
300um |
流氣式 |
50 |
4 |
0.87420 |
29 |
76 |
|
Ca |
KB |
LiF200 |
300um |
流氣式 |
50 |
4 |
0.40280 |
25 |
75 |
|
Fe |
KA |
LiF200 |
300um |
流氣式 |
50 |
4 |
0.40280 |
5 |
75 |
|
K |
KA |
LiF220 |
300um |
流氣式 |
50 |
4 |
0.40280 |
25 |
75 |
|
Mg |
KA |
LiF220 |
300um |
封閉式 |
50 |
4 |
5.00000 |
35. |
65 |
|
Na |
KA |
LiF220 |
300um |
封閉式 |
50 |
4 |
5.00000 |
35 |
65 |
|
S |
KA |
LiF220 |
300um |
流氣式 |
50 |
4 |
0.65320 |
26 |
65 |
|
Si |
KA |
LiF220 |
300um |
Sc |
50 |
4 |
0.87420 |
25 |
75 |
二、物料分析的誤差來源因素以及解決的方法
我們通過幾個月的使用和摸索，逐步掌握了影響分析數(shù)據(jù)準確和和儀器穩(wěn)定的一些因素，主要有以下幾個方面：
1、樣品的制備：
PANalytical 公司所提供的X射線熒光分析儀，允許樣品不受其狀態(tài)及形態(tài)的限制，可以是粉末壓片、熔片、固態(tài)、粉末及液態(tài)等。在水泥行業(yè)的應用中，
可用粉未壓片及熔片制樣法。熔片雖然能消除顆粒度效應及礦物效應，從而獲得更好的準確性。但因操作費時、成本較高而尚未被廣泛采用；粉末壓片法則操作簡單、快速，是目前國內(nèi)水泥廠的首選XRF制樣方法。我公司則采用粉磨壓片法，首先所要分析的試樣要盡可能的干燥，以提高制樣的精度。要求被測樣品要制成細度不大于80um粉末狀，樣片的直徑應盡可能的大最好不小于32mm,物料必須有代表性，可通過連續(xù)或多點取樣，充分攪拌均勻，縮分成所需的克數(shù)以
備檢驗。
2、粉磨壓片：
2.1粉磨時間的確定：待測樣品必須用專用粉磨機粉磨，研磨有手動和機械振動磨兩類，用機械振動磨效率高，便于控制樣品復演性好。粉碎研磨選用一種合適的研磨器具是很重要的，特別在是在分析痕量元素時尤為重要，我公司選用得是碳化鎢磨具，這樣可以把分析誤差降到最小。粉磨細度不能大于200目（76um），經(jīng)過反復的試驗對比，我們把生熟料和各種原材料的粉磨時間確定在150s,時間過長會產(chǎn)生粘磨，短則細度達不到分析要求。
2.2助磨劑和粘結(jié)劑的添加：在粉磨樣品時加入適當?shù)闹┯兄谔岣哐心バ?，并且有利于料缽的清洗。加入粘結(jié)劑是為了使樣品更好的成型，壓制成表面光滑而又不容意破裂的樣片。助磨劑和粘結(jié)劑必須是不含被測物成分的有機物，經(jīng)過分析試驗適合我公司的添加劑有：三乙純胺、酒精、石臘詳見附表2
表2 熒光分析制樣添加劑明細表
|
物料名稱 |
石灰石 |
砂巖 |
黏土 |
干法生料 |
熟料 |
硅石 | |
|
粉磨稱樣量（g） |
10 |
10 |
10 |
10.3 |
11 |
10 | |
|
添
加
劑 |
石臘（g） |
|
0.3 |
|
|
0.3 |
0.3 |
|
三乙醇胺（滴） |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 |
2 | |
|
酒精（滴） |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 | |
2.3、樣品的壓片：將制備好的粉末，小心的放入模具中，用自動壓力機在一定壓力下壓制成片，X射線熒光強度與壓制樣品的壓力和樣品的顆粒大小有很大關(guān)系。我公司用的是鋼環(huán)壓片，設置壓力24t保壓時間30s,即可滿足要求。
2.4、制樣誤差驗證
按2.1、2.2選定樣片制備的條件后，對樣片制備的再現(xiàn)性進行驗證，以生料為例，用同一個生料樣充分攪拌均勻后，壓制10個樣片用熒光分析儀依次測量，分析結(jié)果統(tǒng)計見附表3
以生料為例同一個樣品制備10個樣片的分析結(jié)果
|
序號 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
SiO2 |
K2O |
Na2O |
SO3 |
|
1 |
1.58 |
2.65 |
42.86 |
2.06 |
13.26 |
0.59 |
0.15 |
0.2 |
|
2 |
1.52 |
2.70 |
42.96 |
2.08 |
13.11 |
0.56 |
0.19 |
0.18 |
|
3 |
1.59 |
2.61 |
42.85 |
2.10 |
13.18 |
0.54 |
0.16 |
0.16 |
|
4 |
1.60 |
2.63 |
42.76 |
2.08 |
13.19 |
0.62 |
0.14 |
0.14 |
|
5 |
1.63 |
2.64 |
42.79 |
2.11 |
13.15 |
0.58 |
0.13 |
0.14 |
|
6 |
1.54 |
2.67 |
42.85 |
2.08 |
13.35 |
0.57 |
0.12 |
0.16 |
|
7 |
1.56 |
2.68 |
42.78 |
2.08 |
13.34 |
0.56 |
0.17 |
0.15 |
|
8 |
1.57 |
2.62 |
42.96 |
2.05 |
13.27 |
0.55 |
0.16 |
0.19 |
|
9 |
1.59 |
2.66 |
42.83 |
2.02 |
13.29 |
0.59 |
0.13 |
0.17 |
|
10 |
1.65 |
2.68 |
42.84 |
2.04 |
13.25 |
0.50 |
0.14 |
0.16 |
|
Min |
1.52 |
2.61 |
42.76 |
2.02 |
13.11 |
0.5 |
0.12 |
0.14 |
|
Max |
1.60 |
2.70 |
42.96 |
2.11 |
13.35 |
0.62 |
0.19 |
0.2 |
|
極差 |
0.08 |
0.09 |
0.20 |
0.09 |
0.24 |
0.12 |
0.07 |
0.06 |
表3中可以看出同一樣品制備10次測得的分析結(jié)果極差值≤允差值，認為制樣方法是可行的。
2.5、儀器穩(wěn)定性的效驗和準確度的測試，在分析儀使用之前必須進行此項工作。用已有準確分析結(jié)果的試樣50克，放入料缽內(nèi)（不放兩個鋼圈）運行3min后，分成四份制成壓片進行測量，測量結(jié)果見附表4
同一試樣混勻后分四份制片后用熒光儀的測量結(jié)果
|
序號 |
Fe2O3 |
Al2O3 |
CaO |
MgO |
SiO2 |
K2O |
Na2O |
SO3 |
|
1 |
1.67 |
2.59 |
42.9 |
2.1 |
13.45 |
0.59 |
0.18 |
0.3 |
|
2 |
1.64 |
2.55 |
42.88 |
2.08 |
13.4 |
0.58 |
0.17 |
0.24 |
|
3 |
1.66 |
2.57 |
42.91 |
2.07 |
13.48 |
0.61 |
0.19 |
0.28 |
|
4 |
1.63 |
2.54 |
42.8 |
2.11 |
13.53 |
0.62 |
0.16 |
0.22 |
|
平均 |
1.65 |
2.56 |
42.91 |
2.09 |
13.46 |
0.6 |
0.18 |
0.19 |
|
RMS |
0.02 |
0.02 |
0.05 |
0.02 |
0.05 |
0.02 |
0.01 |
0.04 |
從表4可以看出幾組樣子誤差特別小，說明儀器的穩(wěn)定性很好。
2.6、建立應用程序（標準曲線）
X—熒光分析儀是一種相對測量儀器，它是通過測量已準確得知化學分析結(jié)果的標樣，由計算機所獲得的特征X射線強度數(shù)據(jù)進行一系列的數(shù)學處理，計算得出工作曲線。建立應用程序（標準曲線）是熒光儀準確分析的基礎，應注意以下幾個問題：
（1）選取具有代表性的標準樣品。每組曲線至少要八個以上的樣品（我公司做每組曲線時至少選取10個以上的標準樣品），且要在實際生產(chǎn)所用的礦區(qū)采樣，使其分析樣品的物理性能相同，各元素含量范圍應覆蓋實際生產(chǎn)所能達到的范圍，盡可能在生產(chǎn)控制指標的中部，以保證分析的準確性。
（2）準確分析標準樣品。為了最大限度消除人為誤差，標準樣一般要求用三個有三年以上分析經(jīng)驗的分析員做平行化學分析，最后取平均值，經(jīng)典的濕法化學分析是幾乎所有快速光譜技術(shù)標定的基礎，化學分析值一定要準卻，否則一切無從談起，要絕對保證分析結(jié)果準確性，為熒光分析的標定提供準確的依據(jù)。
（3）建立新的應用程序（標準曲線）時，操作規(guī)程、儀器選擇的各種參數(shù)、壓片的制樣環(huán)節(jié)，環(huán)境條件等必須與分析應用時嚴格保持一致，以減少系統(tǒng)誤差。
2.7、校正曲線
建立好應用程序（標準曲線）后，為了能使工作曲線正常投入使用，要對曲線進行校正，使用后為了保證儀器分析的準確性，也要定期用已知化學成分的樣品（標樣）與熒光分析進行對比校正。若線性回歸不是太好，則要通過經(jīng)驗系數(shù)或是增刪標樣樣進行微幅調(diào)整，工作曲線若差距太大必須重新建立新的工作曲線。我公司從2005年3月份投產(chǎn)以來，為了保證儀器分析的準確性，我們堅持每天做一次標樣，三天與化學分析對比一次。以生料為例，對比情況見表5。
表5 生料熒光分析結(jié)果與化學分析結(jié)果對比
|
序號 |
類別 |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
|
1 |
化學分析 |
13.26 |
2.63 |
1.60 |
42.88 |
2.06 |
|
熒光分析 |
13.10 |
2.62 |
1.58 |
42.76 |
2.00 | |
|
偏差 |
+0.16 |
+0.01 |
+0.02 |
+0.12 |
+0.06 | |
|
2 |
化學分析 |
13.40 |
2.58 |
1.56 |
42.94 |
2.12 |
|
熒光分析 |
13.26 |
2.62 |
1.54 |
42.81 |
2.21 | |
|
偏差 |
+0.14 |
-0.04 |
+0.02 |
+0.13 |
-0.09 | |
|
3 |
化學分析 |
13.53 |
2.68 |
1.68 |
43.02 |
2.16 |
|
熒光分析 |
13.65 |
2.66 |
1.63 |
43.20 |
2.10 | |
|
偏差 |
-0.12 |
+0.02 |
+0.05 |
-0.18 |
+0.06 | |
|
4 |
化學分析 |
13.22 |
2.50 |
1.54 |
42.80 |
2.03 |
|
熒光分析 |
13.14 |
2.49 |
1.53 |
42.63 |
2.08 | |
|
偏差 |
+0.08 |
+0.01 |
+0.01 |
+0.17 |
-0.05 | |
|
偏差絕對值平均 |
0.12 |
0.02 |
0.03 |
0.15 |
0.06 | |
從表4、表5數(shù)據(jù)可知，X—熒光分析儀的穩(wěn)定性和準確性良好。X射線熒光分析儀已在我公司原材料、生料的檢驗上逐步取代了傳統(tǒng)的濕法化學分析方法，為生產(chǎn)準確及時地提供了分析結(jié)果，為穩(wěn)定生料配料、提高熟料質(zhì)量奠定了堅實的基礎。
2.8樣品分析中的注意事項：
2.8、1樣品制備時，其粉磨時間、添加劑、設定壓力和保壓時間必須與標定該工作曲線時的狀態(tài)嚴格一致，否則會造成粉磨粒度分布不均勻，帶來系統(tǒng)的誤差，影響分析結(jié)果。
2.8、2粉磨不同品種物料時，如果用同一料缽，則必須用待測樣品洗磨或是用清水把料缽洗凈，否則由于其它物料的污染會產(chǎn)生較大的誤差。
2.8、3樣品壓片前必須均勻布入鋼環(huán)內(nèi)，不能出現(xiàn)堆積分布，否則會造成壓片密度的局部差異，影響分析結(jié)果。
2.8、4制好的樣片不能擦摸光潔面，也不能放在空氣中太久再測量，不然會影響測量結(jié)果。
2.8、5 為了保證儀器的正常運行，必須保持環(huán)境干燥潔凈，樣品壓制好后，要在不影響被測表面光潔度的前提下盡量清除干凈壓片鋼環(huán)周圍的粉塵，用吸塵器吸凈，以免帶入機內(nèi)，污染測量環(huán)境，影響分析結(jié)果，損傷儀器的壽命。
2.8、6操作人員首先必須熟悉操作規(guī)程，否則所選的分析程序錯誤，用錯工作曲線，結(jié)果將完全錯誤。制樣壓片時的操作也會帶來不同程度的誤差，所以要求操作人員要規(guī)范操作，不定期進行抽查對比，以減少人為造成的誤差。
3結(jié)語
我公司通過這幾個月的實踐和分析應用，對影響X—熒光分析儀檢測穩(wěn)定性和準確性的各種因素，逐一進行試驗，分析、調(diào)整，并找到了相應的技術(shù)措施，為準確快速提供分析數(shù)據(jù)起到了應有的作用，為生料配料控制，提供準確可靠的依據(jù)。
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